희토류 금속 및 화합물 제조 기술 개발 연구
상세정보
| 자료유형 | KIGAM 보고서 |
|---|---|
| 서명 | 희토류 금속 및 화합물 제조 기술 개발 연구 |
| 저자 | 김준수 |
| 언어 | KOR |
| 청구기호 | KR-99-B-12.1-1999-R |
| 발행사항 | 한국자원연구소, 1999 |
| 초록 | 본 연구에서는 희토류 정광중 중국 산동성 微山産 bastnasite 정광을 산화배소와 황산 침출, 침출용액으로부터 불순물원소의 제거, 세륨의 분리회수, 원소별 분리, 정제 및 산화물 제조 등 일련의 공정에 의하여 일부 희토류원소의 분리, 정제 공정을 확립함과 동시에 산업현장에서 이용 가능한 형광체용 희토류 산화물 제품을 개발하고자 하였다. 최종 결과는 다음과 같다. 1. 부여소재 광산 장석광 선광 광미시료로부터 희토류 정광을 회수하기 위하여는 비중선별 방법으로 중광물만을 농축하고, 크로스벨트형 건식 자력선별기에서 석류석을 완전 제거한 다음, 재 자력선별함으로써 약자성 산물을 완전 회수한다. 이를 다시 아이소다이나믹 자력선별기로 선별하여 최종 산물을 회수하면 50.88% REO의 희토류 정광을 50.9%의 회수율로 회수 가능하다. 중국 미산광산산의 약 59% RETO의 중품위 bastnasite 정광을 품위향상하기 위한 최적 처리방법은 미세마광 및 부유선광 방법이 유리하며, 약 69% TREO의 최종 정광을 약 47.5%의 회수율로 회수 가능하다. 2. Bastnasite 정광의 산화배소에 의한 황산침출 결과, 최적의 조건은 산화배소 온도 550-600℃, 배소시간 2hr, 황산농도 6N, 광액농도 20%, 침출온도 50℃ 및 침출시간 3hr이 가장 적절하였다. 이 때 bastnasite 정광의 산화물 대비 황산침출에 의한 전체 희토류 산화물의 회수율은 약 91%였다. 3. Bastnasite 정광 산화배소 산물의 황산침출 결과 얻은 용액으로부터 ion-sieve법에 의한 세륨 회수시, 양이온교환수지에 의하여 3가 희토류이온과 4가 세륨이온의 분리가 원활하게 이루어져, 원시료 용액의 희토류 농도 70-80g/l에서 회수율 85%, 세륨 품위 96% 이상의 세륨 회수가 가능하였다. 4. 이온시브에 의해 농축된 세륨 용액으로부터 고순도 세륨을 얻기 위하여 20단의 대단위 mixer-settler에 의해 용매추출 시험한 결과, 99.9%의 분리도로 세륨성분을 분리할 수 있었다. 이온시브에서 세륨 회수후 얻어진 혼합 염화희토류 용액을 사용하여 주어진 조건하에서 30단의 대단위 mixer-settler 용매추출기에 의해서 輕/中/重 희토류원소군으로 분리하면 99%의 분리율을 나타내었다. 또한 重희토류원소군 중에 함유된 이트륨 성분은 0.14M naphthenic acid 추출제를 이용하여 40단의 mixer-settler 용매 추출기로 분리하면 99.9%의 분리율을 나타내었다. 그리고 경희토류원소군 중에 함유된 란타늄 성분은 1.5M HEH(EHP) 추출제를 이용하여 40단의 mixer-settler 용매 추출기로 분리하면 98% 정도의 분리율을 나타내었다. 5. 추출 크로마토그래피법을 이용한 中희토류원소군(Gd, Tb, Dy, Ho) 분리시 50℃, 0.3 mol/l의 염산 용리액을 0.6 mol/㎠min.의 유속으로 용리하였을 때 분리도는 α/sub Tb//sup Gd/ =1.26, α/sub Dy//sup Tb=1.21, and α/sub Ho//sup Dy/=1.02 이었으며, 얻어진 용액의 순도는 99.9% 이상이었고 회수율은 99% 이상이었다. 6. 中희토류원소군 용액중에 함유된 유로피움 성분은 주어진 조건하에서 아연 분말 환원 및 황산유로피움 침전법에 의해 분리되고, 여기에서 얻어진 침전물에 다시 2 당량의 탄산나트륨을 가하면 탄산화물로 전화된다. 그리고 전환된 탄산유로피움에 1.5 당량의 염산을 가하여 용해시킨 다음 다시 용액의 산도를 pH 9.0 이상으로 상승시키면, 유로피움 성분을 제외한 기타 희토류 원소들은 수산화 침전을 생성하게 되는데 이를 여과 제거함으로서 99.9% 이상의 유로피움을 얻을 수 있다. 7. 분리, 정제 결과 얻어진 고순도 이트륨 및 유로피움 용액에 옥산살을 가하여 옥살산염 침전을 생성시킨 다음, 이 침전물을 900℃에서 하소시키면 고순도 산화물을 얻게 된다. 희토류 옥살산 침전시 결정화 반응온도(상온) 및 희토류 이온의 농도(이트륨 0.03 mol/l, 유로피움 0.25 mol/l)가 낮고, 옥살산(포화용액, 1.5당량) 첨가의 주입속도가 클수록 결정화의 입자 크기가 작고 균일한 희토류 옥살산 침전염 결정을 얻을 수 있는데, 바로 이 결정화 산물을 하소하면 입자 크기가 작고 균일한 평균입경 3-5 ㎛ 크기의 입방구조 산화물 분말을 제조할 수 있다 The purpose of this study is firstly to prepare the high grade rare earth concentrates by processing the minerals of Weishan mines of Shantung province, China. The second purpose is to establish the separation and purification process for some rare earths by using the series of process such as sulfation, oxidizing roasting, digestion and leaching by acid and alkali, the removal of impurities from the leach liquor, the separation and recovery of cerium, and separation and purification to each rare earth element and the preparation of the compounds from bastnasite concentrates of Shantung province in China among many rare earth concentrates. And, the third is to develop some rare earth functional materials in the industry. The results of the project are summarized as follows: 1. It is possible to recover rare earth concentrates of TREO 50.88% with yield of 50.9% by gravity separation and magnetic separation from feldspar tailing of Bu-yeo, Korea. And, it is possible to recover rare earth concentrates of TREO 69% with 47.5% yield by fine polishing and Rotation from medium grade bastnasite of Weishan nines of Shantung province, China. 2. The optimum condition, for the H₂SO₄ leaching of the roasted bastnasite concentrate is that: roasting temperature is 550-600℃, roasting time is 2 hours, concentration of sulfuric acid is 6N, pulp density is 20%, leaching temperature is 50℃, and leaching time is 3 hrs. In this case, yield of total rare earth oxides from the bastnasite concentrate is about 91% in the leaching. 3. Cerium could be effectively recovered by ion sieve method from the solution obtained through the H₂SO₄ leaching. In case the concentration of total rare earths in the leached solution was adjusted to 70-80 g/l, 85% of cerium could be recovered, and its purity was above 96%. 4. Cerium in the elution solution through ion sieve column was purified under the optimum condition by use of pilot plant scaled mixer-settler solvent extractor with 20 stages. According to the result of this test operation, separation efficiency was 99.9%. Another rare earth elements in the mixed RECl₃ solution were separated to three groups, light/medial/heavy lanthanide, under the optimum condition by use of a large scale mixer-settler solvent extractor with 30 stages. According to the result of this test operation, separation efficiency was 99%. Yttrium in the heavy lanthanide group solution was separated with 99.9% separation efficiency under the optimum condition by use of the large scale solvent extractor with 40 stages. Lanthanum in the light lanthanide group solution was separated with 98%separation efficiency by use of the same apparatus and experimental condition. 5. Elements in the medial rare earth group solution were separated by use of ion exchange chromatography method at 50℃ with 0.3 mol HCl concentration and 0.6 mol/㎠.min. flow rate of the eluent. Separation factors obtained through this test were: α/sub Tb//sup Gd/ =1.26, α/sub Dy//sup Tb=1.21, and α/sub Ho//sup Dy/=1.02. 6. Europium in the medial rare earth group solution was separated in the form of EuSO₄ precipitate by use of reduction method with zinc powder in a Jones Reductor. EuSO₄ could be converted into EuCO₃ by carbonation process, and the EuCO₃ was resolved by use of hydrochloric acid. And, the other rare earths except europium were precipitated in the form of hydroxide by adjustment of acidity of the solution. The solution containing 99.99% of europium could be obtained through these steps. 7. High purity rare earth oxide powder was prepared by calcinating rare earth oxalate which was previously obtained by addition of 1.5 equivalent oxalic acid into the high purity rare earth chloride solution at room temperature |
| 페이지 | 230 p. |
| 키워드 | 희토류금속, 희토류정광, 희토류원소, 희토류산화물, 바스트나사이트 |
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